الملخص:
لفترة طويلة، اعتقد العلماء بشكل عام أنه في عملية الأكسدة الجزئية للميثان إلى غاز التخليق، فإن جسيمات النيكل المعدنية النانوية هي التي تلعب حقًا دورًا محفزًا. ومع ذلك، تشير دراسة جديدة إلى أن هذا الاعتقاد المقبول على نطاق واسع قد لا يكون دقيقا. وجد باحثون من معهد داليان للفيزياء الكيميائية والأكاديمية الصينية للعلوم ومؤسسات أخرى أن محفزات النيكل تخضع لعملية إعادة بناء ديناميكية أثناء التفاعلات ذات درجات الحرارة العالية. قد لا يكون المركز النشط الفعال حقًا هو النيكل المعدني بالمعنى التقليدي، ولكنه بنية ذرية خاصة تتشكل مباشرة على سطح أكسيد النيكل أثناء التفاعل.
تم نشر هذه الدراسة في مجلة "Nature Catalys". ركز الباحثون على تفاعل الأكسدة الجزئية للميثان، المعروف أيضًا باسم POM. يمكن لهذا التفاعل تحويل الميثان إلى غاز اصطناعي. المنتجات الرئيسية هي أول أكسيد الكربون والهيدروجين. يعد الغاز الاصطناعي مادة خام مهمة لإنتاج الوقود والمنتجات الكيميائية المختلفة. ولذلك، فإن كيفية استخدام الميثان بشكل أكثر كفاءة لإنتاج الغاز الاصطناعي كان دائمًا اتجاهًا بحثيًا مهمًا في مجال الحفز الصناعي.
وجهة النظر التقليدية هي أن جسيمات النيكل المعدنية النانوية هي المراكز النشطة الرئيسية في هذا التفاعل. يتمتع النيكل بسعر منخفض نسبيًا وقدرة قوية على تنشيط الميثان، لذلك تم استخدامه على نطاق واسع منذ فترة طويلة كمحفز لتحويل الميثان. ومع ذلك، اكتشف الباحثون أيضًا مشكلة يصعب تفسيرها: لم يكن النيكل المعدني الذي تم اكتشافه بعد التفاعل بالضرورة هو البنية المسؤولة عن التحفيز عند حدوث التفاعل بالفعل.
في ظل درجات الحرارة المرتفعة وبيئة الأكسدة والاختزال، ستستمر حالة النيكل في التغير. قد يتأكسد النيكل المعدني الموجود في بداية التفاعل بسرعة إلى أكسيد النيكل، وقد يحدث اختزال وإعادة ترتيب أثناء التفاعل. نظرًا لصعوبة ملاحظة البنية الذرية للمحفز بشكل مباشر عندما يعمل في درجات حرارة عالية، فقد كان من الصعب على العلماء تحديد بنية النيكل المسؤولة فعليًا عن التفاعل التحفيزي.
اكتشف فريق البحث هذا من خلال التجارب والحسابات النظرية أنه عندما يعمل المحفز فعليًا، فإنه سيشكل بنية نشطة لم يتم فهمها بالكامل من قبل. قام الباحثون بإعداد محفز Ni/Al₂O₃ يحتوي على 0.8% فقط من النيكل من حيث الوزن، ووجدوا أنه حتى مع هذه الكمية الصغيرة من النيكل، لا يزال بإمكان المحفز إظهار أداء قوي جدًا في الأكسدة الجزئية للميثان.
في ظل الظروف التجريبية، يمكن لهذا المحفز منخفض التحميل أن يحقق معدل تحويل الميثان بنسبة 92%، وانتقائية أول أكسيد الكربون والهيدروجين تصل إلى 87.0% على التوالي، بينما تظل النسبة المولية للهيدروجين إلى أول أكسيد الكربون مستقرة عند حوالي 2.0. هذه النسبة لها أهمية كبيرة للاستخدام الصناعي اللاحق للغاز الاصطناعي.
والأمر الأكثر إثارة للدهشة هو أنه بعد التفاعل، لم يكتشف الباحثون أي نيكل معدني تقريبًا. وهذا يعني أنه على الرغم من أن النظرية التقليدية تعتقد أن النيكل المعدني يجب أن يكون المركز النشط الرئيسي، إلا أنه لا يوجد تقريبًا أي نيكل معدني بالمعنى التقليدي في العينات التي تظهر في الواقع قدرة تحفيزية قوية.
قام الباحثون بعد ذلك بمقارنة هذا المحفز منخفض التحميل مع محفز عالي التحميل Ni/Al₂O₃ يحتوي على 8.0% نيكل. يتم تحضير الأخير بطريقة التشريب التقليدية، ومحتوى النيكل أعلى بحوالي عشر مرات من الأول. ومع ذلك، فإن أداء الاثنين في تفاعل الأكسدة الجزئية للميثان متشابه تمامًا.
يعني هذا أنه إذا أمكن تطبيق الآلية التحفيزية التي اكتشفها الباحثون بشكل أكبر على تصميم المحفز الفعلي، فسيكون من الممكن تقليل كمية النيكل في المحفز بأمر من الحجم مع الحفاظ على أداء حفاز مماثل. ولا يؤدي ذلك إلى تقليل استهلاك موارد النيكل بخلاف المعادن الثمينة فحسب، بل قد يؤدي أيضًا إلى تقليل تكاليف تصنيع المحفزات.
بالمقارنة، كان أداء المحفز الآخر الذي يحتوي أيضًا على 0.8% فقط من النيكل ولكن تم تحضيره بطريقة التشريب التقليدية أسوأ بكثير. وفي ظل ظروف التفاعل نفسها تمامًا، عززت المادة في المقام الأول الاحتراق الكامل للميثان، بدلاً من الأكسدة الجزئية التي كان الباحثون يأملون فيها.
توضح هذه النتيجة أن كمية النيكل الموجودة في المحفز لا يمكنها ببساطة تحديد أدائه التحفيزي. إن الشكل الذي يتخذه النيكل، وكيفية ترتيب الذرات، وكيفية تغير هذه الهياكل أثناء التفاعلات قد يكون أكثر أهمية من مجرد زيادة محتوى النيكل.
ثم قام الباحثون بتتبع التغيرات في النيكل أثناء التفاعل. في بداية التجربة، كانت جسيمات النيكل المعدنية النانوية موجودة بالفعل في المحفز، ولكن تم أكسدتها بسرعة في بيئة التفاعل وتحولت إلى مرحلة أكسيد النيكل. تتعارض هذه النتيجة بشكل واضح مع الفهم التقليدي للنيكل المعدني باعتباره المركز النشط الرئيسي.
ومع ذلك، لا يمكن لأكسيد النيكل النقي نفسه تفسير النتائج التجريبية. أعد الباحثون خصيصًا محفزًا من أكسيد النيكل النقي الطور المُشكل مسبقًا للاختبار، ووجدوا أن هذه المادة ليس لها أي نشاط أكسدة جزئي للميثان تقريبًا، ولكنها عززت بشكل أساسي الأكسدة الكاملة للميثان.
يظهر المفتاح الحقيقي على سطح أكسيد النيكل.
وجد الباحثون أنه أثناء تفاعل الأكسدة الجزئية للميثان، يخضع سطح NiO لعملية إعادة بناء هيكلية على المستوى الذري ويشكل وحدة هيكلية خاصة [Ni₁O₄Ni₄]. هذه البنية ليست بنية ثابتة موجودة بالفعل في المحفز قبل بدء التفاعل، ولكنها تتشكل ديناميكيًا في بيئة التفاعل الحقيقية.
بمعنى آخر، قد تكون حالة العمل الفعلية للمحفز مختلفة تمامًا عن المادة التي حصل عليها المجرب قبل التفاعل. المحفز ليس سطحًا صلبًا ثابتًا، بل هو نظام ديناميكي يعيد تنظيمه باستمرار مع تغير درجة الحرارة وتركيب الغاز والمواد المتفاعلة.
استخدم الباحثون نظرية الكثافة الوظيفية، والمعروفة أيضًا باسم حسابات DFT، لمزيد من تحليل التأثير التحفيزي لهذا الهيكل الخاص. تظهر نتائج الحساب أن البنية [Ni₁O₄Ni₄] يمكن أن تقلل بشكل كبير من حاجز الطاقة المطلوب لكسر رابطة الكربون والهيدروجين في الميثان.
في هذا الهيكل المعاد بناؤه، تبلغ طاقة التنشيط المحسوبة لانقسام رابطة الميثان C-H 12.5 كيلو كالوري لكل مول فقط، بينما يصل حاجز الطاقة المقابل على سطح NiO (100) السليم إلى 38.5 كيلو كالوري لكل مول.
حتى سطح المعدن Ni (111)، والذي يعتبر تقليديًا مركزًا نشطًا فعالاً، لديه حاجز طاقة محسوب يبلغ 15.7 كيلو كالوري لكل مول، وهو أعلى من البنية المعاد بناؤها التي تم اكتشافها هذه المرة.
يعني هذا أنه من وجهة نظر حسابية نظرية، فإن بنية [Ni₁O₄Ni₄] المتكونة أثناء التفاعل تكون أسهل في تنشيط الميثان من سطح معدن النيكل التقليدي. تشير النتائج التجريبية والحسابات النظرية في النهاية إلى نفس النتيجة: من المرجح أن يكون هذا الهيكل الذري المتشكل ديناميكيًا هو المركز النشط الرئيسي الحقيقي لتفاعل الأكسدة الجزئية للميثان.
تكمن أهمية هذا الاكتشاف ليس فقط في العثور على بنية محفزة جديدة للنيكل، ولكن أيضًا في أنه يغير الطريقة التي يراقب بها العلماء المحفزات.
في الماضي، كان الباحثون عادةً يقومون بتحليل حالة المحفز قبل التفاعل وبعده، ومن ثم يستنتجون آلية عمله بناءً على بنية المادة. ولكن إذا كان المحفز يتغير باستمرار أثناء عملية العمل الفعلية، فإن مجرد ملاحظة المادة قبل التفاعل أو بعده قد تفوت البنية النشطة الأكثر أهمية.
لذلك يؤكد فريق البحث أنه عند دراسة التفاعلات الحفزية، يجب توصيف المحفز في الموقع تحت ظروف العمل الحقيقية قدر الإمكان. فقط من خلال مراقبة حالة المحفز عند درجة حرارة عالية، وضغط مرتفع، وفي جو تفاعل حقيقي، يمكننا العثور بدقة على المركز النشط الذي يلعب دورًا فعليًا.
يعني مفهوم "التحفيز الديناميكي" أيضًا أنه عند تصميم المحفزات في المستقبل، ليس من الضروري بالضرورة اتباع هيكل ثابت يظل مستقرًا من البداية إلى النهاية. وبدلاً من ذلك، يمكن تصميم المواد عمدًا لإعادة تكوينها بشكل فعال في ظل ظروف تفاعل محددة وتشكيل هياكل نشطة مناسبة بشكل أفضل لتفاعلات كيميائية محددة.
بالنسبة للتحفيز الصناعي، قد يفتح هذا فكرة تصميم جديدة. غالبًا ما تزيد الطرق التقليدية عدد المواقع النشطة عن طريق زيادة تحميل المعدن، لكن هذه الدراسة توضح أنه إذا كان من الممكن التحكم في بنية المادة بحيث يمكن لكمية صغيرة جدًا من المعدن أن تشكل بنية ذرية نشطة للغاية أثناء التفاعل، فمن الممكن تقليل كمية المعدن المستخدم بشكل كبير مع الحفاظ على الكفاءة التحفيزية العالية.
يعتقد الباحثون أن هذه الآلية يمكن استخدامها في المستقبل لتطوير محفزات تحويل الميثان أكثر كفاءة وتقليل الاعتماد على الأحمال المعدنية العالية. بالنسبة لتحويل الغاز الطبيعي، وإنتاج الغاز الاصطناعي والصناعات الكيميائية ذات الصلة، فإن المزيد من التصنيع قد يؤدي إلى تحسينات في التكلفة وكفاءة الطاقة.
على نطاق أوسع، قد يؤثر هذا البحث أيضًا على فهم العلماء للتفاعلات التحفيزية الأخرى. وأشار الباحثون إلى أن ظواهر مماثلة لإعادة البناء الهيكلي مدفوعة بالتفاعل قد لا توجد فقط في محفزات النيكل. قد تشكل المعادن الانتقالية الأخرى وحتى بعض المواد الحفزية غير المعدنية أيضًا هياكل نشطة لم يتم ملاحظتها من قبل في عملية العمل الفعلية.
لذلك، قد تولي أبحاث المحفزات المستقبلية المزيد والمزيد من الاهتمام لمسألة "ماذا يصبح المحفز عندما يعمل"، بدلاً من مجرد "ما هو المحفز في الأصل".
بالنسبة لمحفزات النيكل، فإن ما يكشفه هذا البحث في النهاية ليس أن نظرية معدن النيكل التقليدية غير صالحة تمامًا، بل أن العملية التحفيزية أكثر تعقيدًا مما كان يُعتقد سابقًا. قد يشارك النيكل المعدني في عملية تكوين المحفز وإعادة البناء، ولكن ما يتولى فعليًا مهمة تنشيط الميثان بشكل مباشر قد يكون البنية اللاحقة على المستوى الذري المتولدة ديناميكيًا على سطح أكسيد النيكل.
إذا تم التحقق من هذه الآلية من خلال المزيد من التجارب، ويمكن توسيع نطاقها لتشمل المحفزات الصناعية الفعلية، فإن كمية النيكل المطلوبة لإنتاج الغاز الاصطناعي في المستقبل قد تنخفض بشكل كبير. والأهم من ذلك، تثبت هذه الدراسة مرة أخرى أنه في مجال علم الحفز الكيميائي، ما يحدد كفاءة التفاعل قد لا يكون تسمية المادة نفسها، ولكن الهياكل الذرية الصغيرة للغاية وحتى قصيرة العمر التي تتشكل على الفور في المادة في بيئة تفاعل حقيقية.
التعليقات